Al 包覆对提高钴酸锂使用电压的研究

周大桥、孟凡玉、吕超、陈菁菁

天津巴莫科技股份有限公司，天津 300384

摘要 ：研究了 Al 包覆对锂离子电池正极材料钴酸锂 (LiCoO 2 ) 物理化学参数及在高电压 (3.0V ～ 4.5V) 下电性能的影响。通过物相分析、观察形貌、粒度分布测试、振实密度测试 、电化学阻抗测试、电性能测试等方法对 Al 包覆量及包覆前后的性能进行了研究，结果表明包覆后钴酸锂物理化学参数变化不大，物相为纯相，比容量大于 180mAh/g, 掺杂后循环性能显著改善， 100 次循环后容量仍保持在 78 ％以上。测试表明， Al 包覆是提高 LiCoO 2 高电压下循环性能的有效途经。

关键词 ：锂离子电池、钴酸锂、 Al 包覆、电化学性能

锂离子电池正极材料钴酸锂（ LiCoO 2 ）是目前锂离子蓄电池商业化最主要的正极材料。在锂离子电池的研究中，提高锂离子电池的容量是一个重要的研究方面。相对于目前碳负极 350mAh/g 以上的比容量， LiCoO 2 的比容量是较低的。如何提高 LiCoO 2 材料的比容量就成了重要的研究内容。提高锂离子电池的放电电压可以有效的提高 LiCoO 2 的比容量，但在高电压下深度放电循环时， LiCoO 2 的容量衰减很大。当 LiCoO 2 材料中锂离子的脱出量大于 0.5 个单元时，它在有机溶剂中就不稳定，会发生失去氧的反应，并在附近发生相变。发生相变后的结构不稳定，容易发生衰减，并伴随钴的损失 [1 、 2 、 3] 。

研究发现，对材料进行表面修饰可以较好的抑制高电压下 LiCoO 2 材料与电解液之间的不良反应，提高循环性能 [4 、 5 、 6] 。

本文作者希望通过在 LiCoO 2 材料表面进行 Al 包覆来改善材料的性能，并对材料包覆前后进行了对比测试。

•  实验

1 ． 1 样品制备

将四氧化三钴（纯度 ≥99 ％，试剂级）和碳酸锂（纯度 ≥99 ％，美国 FMC 公司）按 Li/Co=1.05 的比例进行混合，混合后的原料用马弗炉在空气气氛下焙烧， 900℃ 保温 10 小时。随炉冷却后的原料粉碎后得到纯钴酸锂样品。在室温中将异丙醇铝溶解在异丙醇中，然后将异丙醇铝溶液倒入开口的搅拌釜内，并按比例加入上一步过程中制备的 LiCoO 2 制备成料浆（异丙醇的质量为钴酸锂质量的 5 倍）。上述料浆在 40℃ 的条件下进行恒温搅拌，搅拌时间为 18 小时，使异丙醇铝和空气中的水分充分接触并水解。然后升温至 90℃ 恒温搅拌，直至物料变为粘稠浆料。将浆料在 120℃ 下烘干，烘干的物料过 200 目筛后在 600℃ 下进行二次焙烧，时间为 6 小时。二次焙烧后的物料过 200 目筛得到所需 Al 包覆样品。

1 ． 2 材料的表征

采用日本 D/Max-2500 型 18kW 转靶 X 射线衍射仪分析物相、使用 Mastersize － 2000 激光粒度仪测试中位径、采用 WD-2 型 扫描电子显微镜观察形貌、采用 ZS-201 型振实密度仪测量振实密度、采用 ST08 型比表面积测定仪测定比表面积、采用高频阻抗仪测量交流阻抗、采用 蓝电 程控充放电测试仪 ( 武汉 ) 测量电化学性能。

1 ． 3 电化学测试

扣式电池正极片是将自制 LiCoO 2 、导电炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯 (PVDF) 按 90 ∶ 5 ∶ 5 的质量比混合 , 用 N 2 甲基吡咯烷酮 (NMP) 做溶剂 , 调成浆料后 , 均匀涂敷在铝箔上 , 在适宜温度下干燥后 , 用压机压到所需厚度，上述正极电极片于 120 ℃真空干燥 12 h 。负极片是金属锂片。采用 Cel l gard2400 聚丙烯多孔膜为隔膜 , 1mol/ L LiPF 6 / EC + DEC +DMC( EC ∶ DEC ∶ DMC = 1 ∶ 1 ∶ 1 , 体积比 ) 为电解液，按叠片工艺制备成 2032 型扣式电池。

实际电池正极片是将自制 LiCoO 2 、导电炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯 (PVDF) 按 96 ∶ 2 ∶ 2 的质量比混合 , 用 N 2 甲基吡咯烷酮 (NMP) 做溶剂 , 调成浆料后 , 均匀涂敷在铝箔的两面 , 在适宜温度下干燥后 , 用滚压机压到所需厚度。负极片是将改性石墨、导电炭黑及粘合剂 PVDF 按 92 ∶ 2 ∶ 6 的质量比混合 , 用 N 2 甲基吡咯烷酮 (NMP) 做溶剂 , 调成浆料后 , 均匀涂敷在铜箔的两面 , 在适宜温度下干燥后 , 用滚压机压到所需厚度。将上述正负极电极片于 120 ℃真空干燥 12 h 后 , 采用 Cel l gard2400 聚丙烯多孔膜为隔膜 , 1mol/ L LiPF 6 / EC + DEC +DMC( EC ∶ DEC ∶ DMC = 1 ∶ 1 ∶ 1 , 体积比 ) 为电解液。按常规工艺组装成方形电池 , 所有电池的注液与封口均在湿度小于 3 % 的干燥室中进行。电池的充放电测试使用 蓝电 程控充放电测试仪 。

•  结果与讨论

2 ． 1 铝包覆量的影响

按 Al/Co （原子比）为 0.01 、 0.02 、 0.03 进行了包覆研究。下表为包覆后物化参数的比较：

表 1 包覆前后参数的比较

Table 1 Comparison of bare and coated LiCoO 2 powders

从上表可以看出，振实密度、中位径（ D 50 ）在包覆前后变化不大；比表面积随着包覆量的增加而加大，初始比容量（ 0.1C 3.0V ～ 4.5V ）随着包覆量的增加而减小。

下图为包覆前后钴酸锂粉末的形貌：

a

cb

图 1 包覆前后钴酸锂粉末的形貌

Fig.1 SEM images of bare and coated LiCoO 2 powders

(a).Bare LiCoO 2 ； (c).coated LiCoO 2

从 Al 包覆钴酸锂前后的扫描电镜中可以看出，包覆前钴酸锂颗粒表面光洁、平整，包覆后颗粒表面明显粘有很多小颗粒，同时能谱分析发现表层铝元素明显富集。从颗粒形貌上看，包覆前后颗粒尺寸无明显变化，符合中位径（ D 50 ）在包覆前后基本一致的特征；而表面粘附的细小颗粒则是比表面积增加的主要原因；

图 2 为 Al 包覆后的物相，可以看出包覆后物相未见 Al 2 O 3 杂峰。说明包覆后 Al 原子生成了层状结构的 LiAlO 2 或形成了固溶体 LiAl x Co 1 － x O 2 。

图 2 包覆后的 XRD 图

Fig.2 XRD of coated LiCoO 2 (b 、 c 、 d)

2 ． 2 Al 包覆量对高电压下循环性能的影响

将包覆前后的钴酸锂材料制备成 2032 型扣式电池后进行环性能测试，图 3 是 Al 包覆前后循环性能的变化。

1C 3.0~4.5V

图 3 Al 包覆前后的循环性能

Fig.3 Cycle performance of bare(a) and coated LiCoO 2 (b 、 c 、 d)

由于 Al 3 ＋ 的原子半径小于 Co 3 ＋ 的原子半径，所以 Al 3 ＋ 结构更稳定，在高电压（ 3.0 ～ 4.5V ）的情况下不会发生氧化还原反应。 Al 包覆后形成 层状结构的 LiAlO 2 或固溶体 LiAl x Co 1 － x O 2 都能够有效的稳定在高电压循环下材料的表层结构。 Al 包覆 实际上起到了隔绝电解液和内层钴酸锂接触的作用，防止钴酸锂材料在高电压下出现钴的溶解并破坏层状结构。从图 3 可以看出，随着 Al 3 ＋ 的增加，样品中阻隔层的厚度也逐渐增加，高电压下的结构稳定性变好，表现在扣式电池中容量保持率就越高。

2 ． 3 交流阻抗曲线

将包覆前的 LiCoO 2 样品 a 和包覆后的样品 c 进行交流阻抗测试。扫描电压 4.5V ，扫描频率为 0.005 ～ 100kHz 。由图 4 可看出，包覆后 LiCoO 2 材料在高电压下有较小的电荷传递 / 转移。 据 Vogit-type ， Frumkin 与 Melik-Gaykazyan 模型 [7] 设计的等效电路以及所测试的交流阻抗图谱分析可知， Al 包覆后的 LiCoO 2 在高电压（ 4.5V ）附近锂离子嵌入和脱出活性材料的阻力较小。由此也可以间接证明 Al 包覆后的 LiCoO 2 在高电压平台上有较好的可逆性。

图 4 Al 包覆前后的交流阻抗图谱

Fig.4 AC impedance of bare(a) and coated(c)

2 ． 4 实效电池循环性能

选取包覆前样品 a 和包覆后样品 c （ Al/Co ＝ 0.02 ，原子比）制备成实效电池（ 053048 ）后测试材料的循环性能，电压范围 3.0V ～ 4.5V 。从图 5 可以看出， 100 次循环后，未进行包覆的 LiCoO 2 容量保持率为 46 ％，包覆 Al 后的样品容量保持率为 78 ％， Al 包覆后材料的循环性能大幅提高。

1C 3.0~4.5V

图 5 循环性能曲线

Fig.5 Cycle performance of bare(a) and coated(c)

•  结论

采用异丙醇铝水解法在 LiCoO 2 颗粒表层包覆 Al ，在高电压下稳定了材料的表层结构，提高了 LiCoO 2 材料的循环性能。改进后的材料在高电压下的容量超过 180mAh/g ，实效电池 100 次循环后的容量保持率为由 46 ％提高到 78 ％。这主要是由于在 Al 包覆后 钴酸锂表层形成了层状结构的 LiAlO 2 或固溶体 LiAl x Co 1 － x O 2 ，阻隔了高电压锂脱出时 Co 4 ＋ 与电解液的反应，从而提高了电化学循环性能。

参考文献

•  吴宇平 . 《锂离子电池应用与实践》 . 化学工业出版社， 2004 年 4 月， 137 － 141

【 2 】 George Ting-Kuo Fey .TiO 2 coating for long-cycling LiCoO 2 :A comparison coating procedures . Surface & Coating Technology 199 (2005) 22-31

【 3 】 H Y Xu . Improving the electrochemical behavior of LiCoO 2 electrode by mixed Zr-Mg doping. Journal of Power Source 148(2005) 90-94

【 4 】 徐晓光，魏英进 . Mg ， Al 掺杂对 LiCoO2 体系电子结构影响的第一原理研究 . 物理学报， 2004 ， 53 、 210 － 213

【 5 】 Myung S T ,Kumagai N , Komaba S ,et al. Effect of Al doping on the microstructure of LiCoO2 cathode materials .Solid State Ionics ,2001,139(1-2) ,47-56

【 6 】 Jaephil Cho,Tac － Gon Kim.Comparison of Al 2 O 3 -and AlPO 4 -coated LiCoO 2 cathode materials for a Li-ion cell.Journal of Power Source ,2005,146, 58-64

【 7 】 Aurbach, D. The correlation between surface chemistry,surface morphology,and cyclic efficiency of lithium electrodes in a few polar aprotic systems . Electrochem Soc , 1989,136, 3198-3205

作者简介 ：

姓名：周大桥 ；工作单位：天津巴莫科技股份有限公司 ； 电话： 022 － 83715056 13302186917 ； 电子邮件： tech@bamo-tech.com