锆、磷包覆对钴酸锂性能的影响

孟凡玉、周大桥、陈菁菁、吕超

天津巴莫科技股份有限公司 300384

摘要： 采用锆、磷两种元素对钴酸锂进行包覆处理。 利用 X 射线衍射、扫描电子显微技术等各种分析测试方法 , 对纯钴酸锂与锆、磷包覆钴酸锂进行形貌、晶体结构、及电化学性能等方面的对比。研究表明，经过包覆的钴酸锂材料在充放电性能和循环性能上都有很大改善。

关键词 ：锆、磷包覆，钴酸锂，表面结构，电化学性能

目前，锂离子电池的应用越来越广泛，其中使用最多的正极材料为钴酸锂 LiCoO 2 。近年来，对于钴酸锂正极材料的性能要求也越来越高，比如安全性能、过充性能、加工性能、循环性能等。因此，人们对钴酸锂正极材料的制备、结构与性能的研究不断深入和细化。本文主要研究锆、磷包覆对钴酸锂结构和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 样品制备

钴酸锂正极材料采用高温固相合成法制备。锆、磷包覆采用液相共沉淀工艺。

准确称量 Li 2 CO 3 、 Co 3 O 4 按 n （ Li ）： n （ Co ）＝ 1.02 配比，两者充分混合均匀。混合均匀后的混合物放入罩式炉中焙烧。 700 ℃ 下保温 6h ，降至室温，机械粉碎后，再在 900 ℃ 下保温 8h ，降至室温，机械粉碎。

取 1 kg 制备好的纯钴酸锂样品放入 5 L 反应釜中，加入 2L 去离子水，控制搅拌速度，反应釜水浴加热温度在 60 ℃ 。配置 0.2mol/L 的 NH 4 H 2 PO 4 溶液和 0.2mol/L 的 Zr(NO 3 ) 4 溶液，按照 LiZr 0.02 Co 0.94 P 0.04 O 2 的计量比例包覆，用蠕动泵控制两种溶液的滴加速度。待溶液反应完毕，水浴温度升高至 90 ℃ ，并陈化 24h 。陈化后的物料，直接在鼓风干燥箱干燥。干燥后的物料过 200 目筛后放入罩式炉 700 ℃ 下保温 6h ，随炉冷却降至室温后过 200 目标准筛得到所需样品。

1.2 分析测试

采用 WD-2 型 扫描电子显微镜观察形貌 ； 采用日本 D/Max-2500 型 18kW 转靶 X 射线衍射仪分析物相；采用 ZS-201 型振实密度仪测量振实密度；采用 ST08 型比表面积测定仪测定比表面积；采用 蓝电 程控充放电测试仪 ( 武汉 ) 进行电化学性能测试。

1.3 电化学性能测试

扣式电池正极片是将自制 L iCoO 2 、导电炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯 (PVDF) 按 90 ∶ 5 ∶ 5 的质量比混合 , 用 N 2 甲基吡咯烷酮 (NMP) 做溶剂 , 调成浆料后 , 均匀涂敷在铝箔上 , 在适宜温度下干燥后 , 用压机压到所需厚度，上述正极电极片于 120 ℃真空干燥 12 h 。负极片是金属锂片。采用 Cel l gard2400 聚丙烯多孔膜为隔膜 , 1mol/ L LiPF6/ EC + DEC +DMC( EC ∶ DEC ∶ DMC = 1 ∶ 1 ∶ 1 , 体积比 ) 为电解液，在干燥气氛（湿度 <2% ）的环境中，按叠片工艺制备成 2032 型扣式电池。

充放电条件为以 0.1C 进行充放电，充电截至电压 4.3V ，放电截至电压 3.0V 。

2 结果与讨论

2.1 材料的物化指标对比

锆、磷包覆前后，钴酸锂的物化指标有一定的差异，下表为包覆前后钴酸锂比表面积和振实密度的数据 :

表 1 比表面积和振实密度

Table 1 Comparison of SA and TD

从数据中可以看到，经过包覆后的钴酸锂比表面有所增加，这主要实因为材料表面包覆了一层物质的缘故。相应的振实密度也有所下降，但是总体来看，物化指标仍处于较高水平。

2.2 材料的表征

图 1 对比了纯钴酸锂材料和锆、磷包覆钴酸锂材料的物相。从图 1 中可以看到，纯钴酸锂与锆、磷包覆钴酸锂具有相同的 X 射线特征衍射峰。但是，锆、磷包覆钴酸锂的衍射峰强度明显大于纯钴酸锂的衍射峰强度，这表明材料的晶形更加完整。使得在电池充放电过程中，晶格稳定性增强，安全性能提高。

a: 未包覆 b: 包覆

图 1 纯钴酸锂与锆、磷包覆钴酸锂 XRD 对比

Fig.1 XRD patterns of bare and coated LiCoO 2

2.3 材料的形貌

图 2 对比了纯钴酸锂材料和锆、磷包覆钴酸锂材料的 SEM 图。两种钴酸锂材料都具有良好的表面形貌，颗粒表面分布均匀，而且均为一次粒子，并无团聚现象。但锆、磷包覆的钴酸锂材料表面明显包覆一层包覆材料。

纯钴酸锂 包覆后钴酸锂

图 2 包覆前后的形貌

Fig.2 SEM images of bare and coated LiCoO 2

2.4 材料的充放电性能与循环性能对比

下图是纯钴酸锂材料与锆、磷包覆钴酸锂材料的放电曲线对比图。从图中可以看出虽然包覆钴酸锂容量有所降低，但是相对纯钴酸锂有着较好的放电电压平台，

a: 纯钴酸锂 b: 包覆钴酸锂

图 3 纯钴酸锂与包覆钴酸锂首次放电曲线

Fig3 First discharge curves of bare and coated LiCoO 2

因为该正极材料同时包覆锆元素和磷元素两种元素，使钴酸锂表层形成一层稳定的磷酸锆包覆层来提高钴酸锂材料表面的结构稳定性 , 降低钴酸锂在电解液中的溶解，从而提高了锂离子电池的循环性能。图 4 为纯钴酸锂与锆、磷包覆钴酸锂循环对比图。

a: 纯钴酸锂 b: 包覆钴酸锂

图 4 纯钴酸锂与锆、磷包覆钴酸锂循环对比

Fig.4 Cycle performance of bare and coated LiCoO 2

从图中可以看出，经过锆、磷包覆的钴酸锂材料循环性能明显好于纯钴酸锂材料。

3 结论

通过在纯钴酸锂表面包覆一层锆、磷材料，能得到纯相的钴酸锂材料，并能够使得晶体结构更为完整。通过扫描电镜观察可以看到，包覆层均匀的分布在颗粒表层，阻止了电解液与钴酸锂直接接触，有效的防止了循环过程中钴的溶解，提高了材料的循环性能。锆、磷包覆是一种提高钴酸锂性能的有效途径。

参考文献

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