合成温度对 Li 1.1 Mn 2 O 4 的影响

周大桥、陈菁菁、孟凡玉、吕超

天津巴莫科技股份有限公司，天津 300384

摘要 ：在不同的温度下碳酸锰与碳酸锂高温反应制备成富锂型锰酸锂（ Li 1.1 Mn 2 O 4 ）。 利用 X 射线衍射、扫描电子显微技术等各种分析测试方法 , 对 650 ～ 800 ℃ 范围内合成 Li 1.1 Mn 1.9 O 4 的形貌、晶体结构、比表面积以及电化学性能进行了表征。研究表明，在合成温度范围内，样品的物相均无杂峰。随着焙烧温度的升高，结晶度逐渐变好，比表面积逐渐变小。电化学研究表明， 750 ℃ 合成的 Li 1.1 Mn 2 O 4 样品具有较好的初始比容量和充放电循环性能。

关键词 ：锂离子电池、锰酸锂、合成温度、电化学性能

锂离子电池正极材料的研究是目前锂离子电池研究的热点，其中尖晶石结构的锰酸锂具有电压高、安全性好、成本低、资源丰富及无毒性等优点而成为新一代锂离子电池中最有前途的正极材料之一 [1 、 2 、 3] 。然而，锰酸锂由于在电解液中会发生歧化发应生成 Mn 2+ 并发生溶解、深度放电时发生 Jahn － Teller 效应等原因而导致高温性能较差，影响了在锂离子电池商业化中的应用。为了改善锰酸锂的结构稳定性和充放电性能，人们进行了大量的研究工作。研究发现，富锂型锰酸锂通过过量的锂掺杂提高了锰酸锂的高温性能，缓解了锰离子溶解和 Jahn － Teller 效应 [4 、 5 、 6] 。同时 Thaceray[7] 等认为合成条件特别是合成温度对锰酸锂的影响也很大，本文在不同温度下用高温固相法合成了 Li 1.1 Mn 2 O 4 ，并对其性能进行了对比测试。

•  实验

1 ． 1 样品制备

将球形碳酸锰（纯度 ≥95 ％，自制）和碳酸锂（纯度 ≥99 ％，美国 FMC 公司）按 Li/Mn=0.55 的比例进行混合，混合后的原料用马弗炉在空气气氛中在不同温度下焙烧，保温时间 10 小时，随炉冷却后的物料碾碎后过 200 目筛得到所需样品。

1 ． 2 材料的表征

采用日本 D/Max-2500 型 18kW 转靶 X 射线衍射仪分析物相、采用 WD-2 型 扫描电子显微镜观察形貌、 采用 ST08 型比表面积测定仪测定比表面积、 采用 ZS-201 型振实密度仪测量振实密度、采用 蓝电 程控充放电测试仪 ( 武汉 ) 进行电化学性能测试。

1 ． 3 扣式电池的装配

扣式电池正极片是将自制 L i 1.1 Mn 2 O 4 、导电炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯 (PVDF) 按 90 ∶ 5 ∶ 5 的质量比混合 , 用 N 2 甲基吡咯烷酮 (NMP) 做溶剂 , 调成浆料后 , 均匀涂敷在铝箔上 , 在适宜温度下干燥后 , 用压机压到所需厚度，上述正极电极片于 120 ℃真空干燥 12 h 。负极片是金属锂片。采用 Cel l gard2400 聚丙烯多孔膜为隔膜 , 1mol/ L LiPF6/ EC + DEC +DMC( EC ∶ DEC ∶ DMC = 1 ∶ 1 ∶ 1 , 体积比 ) 为电解液，在干燥气氛（湿度 <2% ）的环境中，按叠片工艺制备成 2032 型扣式电池。

•  结果与讨论

2 ． 1 不同温度下样品的比表面积和振实密度

表 1 为不同温度下保温 10 小时后得到样品的比表面积和振实密度：

表 1 不同温度下样品的比表面积和振实密度

Table 1 Comparison of SA and TD

从上表可以看出，随着焙烧温度的增加样品的比表面积逐渐减小，振实密度逐渐增加。

2 ． 2 不同温度下的表面形貌

下图为不同温度下 Li 1.1 Mn 2 O 4 粉末的形貌：

b

a

d

cb

图 1 不同温度下 Li 1.1 Mn 2 O 4 的形貌

Fig.1 SEM images of Li 1.1 Mn 2 O 4 powders at different temperature

a.650℃ ； b.700℃ ； c.750℃ ； d.800℃

随着温度的提高， Li 1.1 Mn 2 O 4 晶体逐渐长大并呈现出规则的八面体形状，原有球形前驱体外观在锰酸锂样品中随着晶体的生长也逐渐消失，变成八面体的不规则粘结形貌。这说明在 650 ～ 800℃ 内焙烧温度越高越有利于锰酸锂晶体的生长。

2 ． 3 不同温度下的物相及结晶度

图 2 为不同温度下样品的 XRD 图，与 PDF 标准卡片对照，可以看出合成的样品均为 LiMn 2 O 4 尖晶石结构，无其它杂相存在。根据 Ahn[8] 等的研究方法，引入一种研究样品结晶度的指数。结晶度可以通过 XRD 衍射峰的锐利程度来表示，通过 I max /β 可以计算峰的锐利度。其中 I max 是某一晶面上 XRD 衍射峰的最大值， β 为峰的半峰宽（ FWHM ），本文以（ 311 ）面分别计算了不同温度下的结晶度。由图三可知，随着温度的升高，结晶度越大，样品的结晶越完整。

图 2 不同温度下样品的 XRD 图

Fig.2 XRD of of Li 1.1 Mn 2 O 4 powders at different temperature

a.650℃ ； b.700℃ ； c.750℃ ； d.800℃

图 3 不同温度下样品的（ I max /β ）

Fig.3 I max /β of sample at different temperature

2 ． 4 不同温度下样品的电性能

图 4 为不同温度条件下合成的 Li 1.1 Mn 2 O 4 样品的初始放电图：

图 4 不同温度下样品的初始放电比容量

Fig.4 The first discharge capacity of Li 1.1 Mn 2 O 4 powders at different temperature

a.650℃; b.700℃ c.750℃; d.800℃

在锰酸锂尖晶石中结构，氧离子是立方密堆积，锰离子半径比锂离子半径大，排列在氧离子立方密堆积的八面体位置上，难以进入四面体位置，而锂离子半径小，排列在四面体位置上。由于锂过量，锂离子还可能进入八面体位置取代锰的位置，造成晶胞缩小的现象。晶胞参数收缩后，使得锂离子通道变小，锂离子的脱出和嵌入将发生困难，合成样品的初始比容量均有所下降。随着温度的逐渐升高，比表面积逐渐减小，颗粒内部的锂离子不易脱出，所以晶粒越大比容量越小。图 5 为不同温度下合成的 Li 1.1 Mn 2 O 4 样品的循环性能图：

图 5 不同合成温度对循环性能的影响

Fig.5 Cycle performance of Li 1.1 Mn 2 O 4 powders at different temperature

a.650℃ ； b.700℃ ； c.750℃ ； d.800℃

从图 5 可知，在 600 ～ 750 ℃ 间合成的 Li 1.1 Mn 2 O 4 样品，随着合成温度的提高容量保持率也逐渐变好。结合结晶度分析，结晶度越高，结构越完整，容量保持率高，循环性能越好。 800℃ 下合成的样品比 750℃ 合成的样品循环性能差的主要原因是：由于前者晶粒过大，比表面太小，在 1C 的充放电条件下，晶粒内锂离子移动距离过长难以及时脱出和嵌入，容易造成极化，导致循环性能没有 750℃ 下合成的 Li 1.1 Mn 2 O 4 样品好。

•  结论

通过采用高温固相法在不同的合成温度下制备了富锂型锰酸锂（ Li 1.1 Mn 2 O 4 ），结果表明在 600 ～ 800℃ 的合成温度内都能得到纯相的锰酸锂样品。随着合成温度的升高，样品的晶粒逐渐增大，结晶度变好，初始容量逐渐减小。 Li 1.1 Mn 2 O 4 循环性能受结晶度影响外，还与样品中晶粒大小、比表面积等因素有关。综合考虑，在 750℃ 制备的 Li 1.1 Mn 2 O 4 样品具有较好的比容量和循环性能。

参考文献

•  吴宇平 . 《锂离子电池应用与实践》 . 化学工业出版社， 2004 年 4 月， 168 － 170

【 2 】 Tabuchi M,Masqueller C .Characterizatin of Li 1-δ Mn 2-2δ O 4 defect spinal material by their phase transitin, magnetic and electrochemical properties . J Power Source ,1997,68 ,623-628

【 3 】 Gurnmow RJ,Kock A de. Improved capacityrecention in rechargeable 4 V lithium-manganese oxides cell . Solid State Inoics , 1992, 69 59-73

【 4 】 Song D,Ikuta H,Uchida T. The spinel phases LiAl y Mn 2-y O 4 （ y=0,1/12,1/9,1/6,1/3 ） and Li(Al,M) 1/6 O 4 （ M=Cr ， Co ） as the cathode for rechargeable lithium batteries. Solid State Ionics,1999,117,151-156

【 5 】 Pasquier AD,Blyr .Mechanism for limited 55℃ storage performance of Li1.05Mn1.95O4 electrodes . J Elechtrochem Soc, 1999,146, 428-436

【 6 】姚耀春，戴永年 . 尖晶石 LiMn 2 O 4 容量衰减的原因及解决方法 . 材料导报 ,2005,19,1-4

【 7 】 Thacheray M M ,David W I F . Lithium insertion into manganese spinels . Mac.Res.Bull , 1983, 18:46

【 8 】 Ahn D S,Song M Y . Variations of the electrochemical properties of LiMn 2 O 4 with synthesis conditions . J Elechtrochem Soc,2000,147,874-879

作者简介 ：

姓名：周大桥 ；工作单位：天津巴莫科技股份有限公司 ； 电话： 022 － 83715056 13302186917 ； 电子邮件： tech@bamo-tech.com